Die aromatische Substitution (SAr)

Zusammenfassung

Aromatische Kohlenwasserstoffe (Arene), obwohl formal ungesättigte Verbindungen, neigen kaum zu Additions-, sondern hauptsächlich zu Substitutions-Reaktionen ($\text{S}_{\text{E}}$). Bedenkt man die große Stabilität des aromatischen $\uppi$-Elektronensystems und berücksichtigt man die Konzentration der Elektronen ober- und unterhalb der C-Ringebene, so sind elektrophile Substitutionen zu erwarten. Sie galten daher auch lange als Kriterium für den aromatischen Charakter einer Verbindung.

Die $\text{S}_{\text{E}}$-Reaktion verläuft zunächst analog der elektrophilen Addition an Alkene (s. Kap. 6). Der Aromat bildet mit dem Elektrophil einen Elektronenpaardonor-Elektronenpaaracceptor-Komplex ($\boldsymbol{\uppi}$-Komplex 1), wobei das $\uppi$-Elektronensystem erhalten bleibt. Daraus entsteht dann als Zwischenstufe ein $\boldsymbol{\upsigma}$-Komplex, in dem vier $\uppi$-Elektronen über fünf C-Atome delokalisiert sind. Dies ist i. a. auch der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Solche Areniumionen konnten in fester Form isoliert und damit als echte Zwischenprodukte nachgewiesen werden.