Zusammenfassung
Abschnitt 5.1 führt realistische, endliche Linienbreiten in die Beschreibung optischer Übergänge ein. Er sollte leicht zu lesen sein und ist von zentraler Bedeutung für die gesamte Spektroskopie. In Abschn. 5.2 – eng mit diesem Thema verbunden – werden Wirkungsquerschnitte für die Anregung unter Berücksichtigung von endlichen Linienbreiten besprochen, und das Konzept der optischen Oszillatorenstärke wird eingeführt, unterstützt von zusätzlichem Hintergrundmaterial in Anhang H.2.
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Notes
- 1.
Wir hatten A aus dem B-Koeffizienten mithilfe der Einstein-Relation (4.38) ermittelt.
- 2.
In (4.45) ist zu ersetzen
$$ \mathrm {e}^{\mathrm {i}\omega _{bj}t}=\mathrm {e}^{\mathrm {i}\omega _{b}t}[\mathrm {e}^{\mathrm {i}\omega _{j}t}]^{*}\rightarrow \mathrm {e}^{\mathrm {i}\omega _{b}t-A_{b}t/2}\,\mathrm {e}^{-\mathrm {i}\omega _{j}t-A_{j}t/2}=\mathrm {e}^{\mathrm {i}\omega _{bj}t-[A_{b}+A_{j}]t/2}. $$ - 3.
Wenn statt individueller Übergänge zwischen Unterzuständen die gemittelten Wahrscheinlichkeiten untersucht werden, müssen wir in (4.68) das quadratische Übergangsmatrixelement ersetzen
- 4.
- 5.
Wenn im Grundzustand oder im angeregten Zustand mehrere Unterniveaus beteiligt sind, so muss man zusätzlich noch das sog. optische Pumpen berücksichtigen (siehe Anhang zu Bd. 2).
- 6.
In diesem speziellen Fall eines \(s\longleftrightarrow p\) Übergangs ist \(\bar{A}_{ab}\) sogar unabhängig vom Elektronenspin.
- 7.
Der Übersichtlichkeit wegen haben wir in der zweiten und dritten Gleichsetzung von (5.27) diese Summationen nicht aufgeführt. Der letzte Ausdruck bezieht sich auf lineare Polarisation in Richtung der z-Achse. Weitere Details und Alternativausdrücke sind in Anhang H.2 zusammengestellt.
- 8.
Man beachte, dass verschiedene Autoren unterschiedliche Einheiten benutzen. Man findet daher in der Literatur unterschiedliche Vorfaktoren in dieser Gleichung. Der von uns benutzte Wert entspricht Fano und Cooper (1968), während z. B. Cooper (1988) den Wert \(8.067\times 10^{-18}\,\mathrm{cm}^{2}\) benutzt und Energien in Rydberg \(=E_{\mathrm {h}}/2\) misst.
- 9.
Maria Göppert-Mayer erhielt später, 1963, den Nobel-Preis für ihre Arbeiten zur Schalenstruktur der Atomkerne (zusammen mit Wigner und Jensen).
- 10.
Wir haben hier nur die ,Absorptionsterme‘ ausgeschrieben; die ,Emissionsterme‘ sind identisch bis auf die notwendige Ersetzung von \(-\omega \) durch \(\omega \) und \(\widehat{\mathsf {D}}\) durch \(\widehat{\mathsf {D}}^{\dagger }\) (und umgekehrt).
- 11.
- 12.
Wir können hier nicht auf die Details eingehen, da uns für eine eingehende Diskussion noch einige Kenntnisse fehlen, die in späteren Kapiteln behandelt werden. Für Kenner: Aufgrund des hohen Z ist die Spin-Bahn-Wechselwirkung sehr groß, sodass es eine starke Konfigurationsmischung gibt. Daher ist z. B. der Übergang von \(2\,^{3}\mathrm {P}_{1}\rightarrow 1\,^{1}\mathrm {S}_{0}\) durch einen E1-Prozess dominiert, wogegen die Übergänge \(2\,^{3} \mathrm {P}_{2,0}\rightarrow 1\,^{1}\mathrm {S}_{0}\) mit \(\Delta J=2\) bzw. 0 wegen der Drehimpulserhaltung für E1-Übergänge streng verboten sind.
- 13.
In obigem Ausdruck \((\varvec{k}\cdot \varvec{r})(\varvec{\mathfrak {e}}\cdot \widehat{\varvec{p}})\) haben wir den Vorrang der Vektormultiplikation vor der gewöhnlichen Multiplikation durch Klammern angedeutet. Im Folgenden verzichten wir auf diese Notation: Produkte von Vektoren (Vektorprodukt vor Skalarprodukt) haben grundsätzlich stets Vorrang vor Produkten von skalaren Größen.
- 14.
Dieser Ausdruck wird häufig fast synonym für ,,bis jetzt noch kaum verstanden“ gebraucht.
- 15.
- 16.
Diese Näherung wurde ursprünglich von Max Born (1926) für Stoßprozesse konzipiert.
- 17.
Da das Integral unabhängig von \(\varphi \) ist, gilt dieser Ausdruck auch für unpolarisiertes Licht.
- 18.
In der Literatur wird die Energie häufig in Rydberg angegeben, wodurch der Faktor 2 unter der Wurzel wegfällt.
- 19.
Bei H-ähnlichen Ionen bleibt ein nacktes Ion zurück, sodass für die auslaufende Welle im Coulomb-Potenzial \(\delta _{\ell }=0\) wird. Für alle anderen Fälle ist \(\delta _{\ell }\) nach (3.26) mit dem Quantendefekt \(\mu _{\ell }\) verknüpft.
- 20.
Mutatis mutandis gilt das auch für die Einphotonenionisation eines nicht isotrop besetzten Anfangszustands, den man z. B. durch weitere Photonen in einem optischen Pumpprozess mit polarisiertem Licht präparieren kann (siehe Anhang zu Bd. 2 oder Hertel und Stoll 1978).
- 21.
Auch der generalisierte differenzielle Wirkungsquerschnitt für \(\mathcal {N} \)-Photonenionisation ist entsprechend (5.92) so definiert, dass das Elektronensignal \(\propto (\mathrm {d}\sigma _{\varepsilon \left( n\ell \right) }/\mathrm {d}\varOmega )\,\left( I/\hbar \omega \right) ^{\mathcal {N}}\) wird.
ersetzen und die Linienbreite Akronyme und Terminologie
ATI: ,Ionisation oberhalb der Schwelle (engl. Above-Threshold-Ionization)‘, Multiphotonenionisation (MPI), bei der mehr Photonen absorbiert werden, als zur Ionisation notwendig sind (siehe Abschn. 8.5.7 auf Seite 483).
a.u.: ,atomare Einheiten‘, siehe Abschn. 2.6.2 auf Seite 129.
CCD: ,Ladungsgekoppeltes elektronisches Bauelement (engl. Charge coupled device)‘, Halbleiterbauelement, typischerweise für die digitale Bildaufnahme (z. B. in elektronischen Kameras).
CW: ,Kontinuierliche Welle (engl. Continuous Wave)‘, kontinuierlicher Lichtstrahl, Laserstrahl u.ä. (im Gegensatz zum Lichtimpuls).
DGL: ,Differenzialgleichung‘, Plural: DGLn.
E1: ,Elektrischer Dipol-‘, Übergang, induziert durch die Wechselwirkung eines elektrischen Dipols (z. B. Elektron + Atomkern) mit der elektrischen Feldkomponente der elektromagnetischen Strahlung (Kap. 4).
E2: ,Elektrischer Quadrupol-‘, Übergang, induziert durch die Wechselwirkung mit der elektrischen Feldkomponente der elektromagnetischen Strahlung in höherer Ordnung (Kap. 5).
EIS: ,Bildgebendes Elektronenspektrometer (engl. Electron Imaging Spectrometer)‘, moderne Ausführung eines Elektronenspektrometers.
EPR: ,Paramagnetische Elektronenresonanz (engl. Electron Paramagnetic Resonance)‘, Spektroskopie, auch Elektronenspinresonanz (ESR) genannt (siehe Abschn. 9.5.2 auf Seite 529).
FBA: ,Erste (engl. First) Ordnung der Born’schen Näherung‘, Näherung zur Beschreibung der Wellenfunktion im Kontinuum durch eine ebene Welle; wird bei der Photoionisation (Born’sche Näherung) und in der Streuphysik (siehe Bd. 2) benutzt.
FWHM: ,Volle Halbwertsbreite (engl. Full Width at Half Maximum)‘.
HF: ,Hartree-Fock-Methode‘, Näherungsverfahren zur Lösung der Schrödinger-Gleichung bei Vielelektronensystemen unter Einschluss der Austauschwechselwirkung (siehe Abschn. 10.2 auf Seite 548).
HITRAN: ,High-resolution transmission molecular absorption database‘, spektroskopische Datenbasis für Moleküle Rothman et al., 2013, https://www.cfa.harvard.edu/hitran/.
HWHM: ,halbe Breite beim halben Maximum (engl. Half Width at Half Maximum)‘.
M1: ,Magnetischer Dipol-‘, Übergang, induziert durch die Wechselwirkung eines magnetischen Dipols (z. B. Elektronenspin) mit der magnetischen Feldkomponente der elektromagnetischen Strahlung (siehe Kap. 5).
M2: ,Magnetischer Quadrupol-‘, Übergang, induziert durch Wechselwirkung eines magnetischen Quadrupols mit der Magnetfeldkomponente elektromagnetischer Strahlung.
MCHF: ,Multikonfigurations-Hartree-Fock-Methode‘, spezielle Variante des HF; berücksichtigt mehrere Elektronenkonfigurationen bei der Berechnung von Wellenfunktionen für Vielelektronensysteme (siehe Abschn. 10.5.4 auf Seite 573).
MCP: ,Vielkanalplatten-Elektronenvervielfacher (engl. Multi Channel Plate)‘, Sekundärelektronenvervielfacher, der aus sehr vielen Einzelementen besteht.
MPI: ,Multiphotonenionisation‘, Ionisation von Atomen und Molekülen durch gleichzeitige Absorption mehrerer Photonen.
NIST: ,National Institute of Standards and Technology‘, Standorte Gaithersburg (MD) und Boulder (CO), USA. http://www.nist.gov/index.html.
NMR: ,Nukleare magnetische Resonanz‘, universell einsetzbare spektroskopische Methode (siehe Abschn. 9.5.3 auf Seite 533).
OOSD: ,Optische Oszillatorenstärkendichte (engl. Optical Oscillator Strength Density)‘, charakterisiert die Stärke der Photoionisation pro Energieintervall (siehe Abschn. 5.5.1 auf Seite 278).
PES: ,Photoelektronenspektroskopie‘, spektroskopische Methode, bei der die Energie der im Photoionisationsprozess emittierten Elektronen gemessen wird.
REMPI: ,Resonant verstärkte Multiphotonenionisation (engl. Resonantly Enhanced Multi Photon Ionization)‘, Ionisation von Atomen und Molekülen durch mehrere Photonen über einen resonanten Zwischenzustand.
UV: ,Ultraviolett‘, Spektralbereich der elektromagnetischen Strahlung mit Wellenlängen zwischen \(100\) nm und \(400\) nm (nach ISO 21348, 2007).
VIS: ,Sichtbar (engl. Visible)‘, Spektralbereich der elektromagnetischen Strahlung mit Wellenlängen zwischen \(380\) nm und \(760\) nm (nach ISO 21348, 2007).
VMI: ,Velocity Map Imaging‘, experimentelle Methode zur Registrierung und Visualisierung von Teilchengeschwindigkeiten als Funktion ihrer Winkelverteiung (siehe Anhang Bd. 2).
VUV: ,Vakuumultraviolett‘, Spektralbereich der elektromagnetischen Strahlung mit Wellenlängen zwischen \(10\) nm und \(200\) nm (nach ISO 21348, 2007).
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Hertel, I.V., Schulz, CP. (2017). Linienbreiten, Multiphotonenprozesse und mehr. In: Atome, Moleküle und optische Physik 1. Springer-Lehrbuch. Springer Spektrum, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-662-53104-4_5
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