Die mikrochemische Bestimmung der Acetylgruppen in organischen Verbindungen

Zusammenfassung

• 1. Es wird ein kurzer Überblick über die bisher beschriebenen mikrochemischen Methoden zur Bestimmung der Acetylgruppen in organischen Verbindungen gegeben.

• 2. Erfahrungen, die bei der Ausführung der Acetylbestimmung nachR. Kuhn undH. Roth gemacht werden konnten, werden mitgeteilt.

• 3. Das vonK. Freudenberg undM. Harder benützte Prinzip der Verseifung von Acetylderivaten mit p-Toluolsulfosäure bei gleichzeitiger Gegenwart von Alkohol wurde als Grundlage einer mikrochemischen Acetylbestimmung besonders geeignet befunden.

  Die vonK. Freudenberg undE. Weber angegebene, auf dem gleichen Prinzip fußende Mikromethode wurde einer Neubearbeitung unterzogen. Es gelang hierbei, einen Apparat zu schaffen, der sich durch seine leichte Handhabung und Bedienung auszeichnet, so daß die Ausführung der mikrochemischen Acetylbestimmung auch weniger geschulten Kräften bei kürzester Anlernzeit übertragen werden kann.

• 4. Die erzielten Ergebnisse sind leicht reproduzierbar und zeigen eine schöne Übereinstimmung mit den theoretischen Werten. Für die Güte der Methode spricht besonders ihre Eignung zur Bestimmung von Acetylgruppen in Kohlehydratderivaten.

• 5. Acetylgruppen, die an Stickstoff gebunden sind, sind sehr schwer abspaltbar und benötigen eine sehr lange Verseifungsdauer.

  Bei Einhaltung einer Verseifungszeit von 5 bis 6 Stunden und unter Anwendung von 400 mg p-Toluolsulfosäure und Methylalkohol bei sonst gleichbleibender Ausführungsform wurden gute Resultate erhalten.

• 6. Es konnte gezeigt werden, daß die für quantitative Umsetzungen geeigneten organischen Basenaustauscher bei der Acetylbestimmung mit Erfolg verwendet werden können. Es gelingt so, die zur Verseifung des Esters benützte¹/₅₀ n-Natronlauge durch eine¹/₂ n-Natronlauge zu ersetzen, wodurch die Verseifungsdauer von einer Stunde auf 10 Minuten verkürzt werden konnte.

  Die nach der Verseifung vorliegende, Natriumhydroxyd enthaltende Lösung von Natriumacetat wird mit dem Austauscher behandelt, wobei sämtliche Natriumionen gegen Wasserstoffionen ausgetauscht werden. Nach der Filtration durch ein Filterröhrchen erhält man schließlich eine Lösung von Essigsäure, die mit¹/₁₀₀ n-Natronlauge titriert werden kann.

Résumé (W)

• 1° On donne une courte vue d'ensemble des méthodes microchimiques parues jusqu'alors pour la détermination du groupe «acétyle» dans des combinaisons organiques.

• 2° Il est donné connaissance des expériences faites parR. Kuhn etH. Roth sur la détermination de l'«acétyle».

• 3° Le principe deK. Freudenberg etM. Harder: saponification des dérivés acétylés avec l'acide p-toluènesulfonique, en présence d'alcool, est particulièrement indiqué pour servir de base à une microdétermination du groupe «acétyle».

• 4° Les résultats obtenus peuvent facilement être reproduits et montrent une bonne concordance avec les valeurs théoriques. Quant à l'utilité de la méthode, elle l'est spécialement pour la détermination du groupe «acétyle» dans les dérivés des hydrates de carbone.

• 5° Les groupes «acétyle», qui sont reliés à l'azote, se séparent difficilement et nécessitent une très longue durée de saponification.

  Lorsqu'on fait durer la saponification pendant 5 à 6 heures, et qu'on emploie 400 mg d'acide p-toluènesulfonique et de l'alcool méthylique dans les mêmes conditions d'expérience, on obtient de bons résultats.

• 6° Il est démontré que l'on peut utiliser avec succès les «échangeurs de bases» (en allemand «Basenaustauscher») pour des échanges quantitatifs dans les déterminations du groupe «acétyle». On arrive ainsi à remplacer la soude caustique n/50 employée pour la saponification de l'ester, par une soude caustique n/2; de ce fait la durée de saponification est réduite d'une heure à 10 minutes.

  La solution d'acétate de sodium contenant de l'hydroxyde de sodium qui reste après la saponification, est traitée avec l'«échangeur», de sorte que tous les ions sodium seront échangés contre les ions hydrogène. Après filtration, à travers un tube filtrant, on obtient finalement une solution d'acide acétique qui peut être titrée avec une soude caustique$\frac{n}{{100}}$.